左：軟材料 3D 打印的超強粘接策略;右：打印的柵格結構及蜂窩結構

　　親疏水復合結構在自然界中廣泛存在，如細胞膜、哺乳動(dòng)物皮膚、植物表層等，這種異質(zhì)材料的結合使細胞得以傳遞生物電信號，演化出紛繁復雜的生命系統。

　　近年來(lái)，基于水凝膠/彈性體的親疏水結構取得明顯進(jìn)展，在可拉伸電子、軟體機器人、摩擦發(fā)電機等領(lǐng)域具有廣泛應用前景，但其構造仍較為簡(jiǎn)單，無(wú)法媲美天然結構。作為快速成型技術(shù)，3D 打印可用于復雜軟結構的制備。然而，現有的親疏水結構在打印過(guò)程中的界面粘接性能極差。

　　針對此問(wèn)題，西安交通大學(xué)航天航空學(xué)院軟機器實(shí)驗室教師唐敬達與美國科學(xué)院院士、美國工程院院士、哈佛大學(xué)教授鎖志剛合作提出了一種軟結構 3D 打印的強韌粘接技術(shù)，實(shí)現了具有超強界面粘接的水凝膠/彈性體親疏水異質(zhì)結構的打印。相關(guān)研究結果近日發(fā)表于《先進(jìn)功能材料》。

　　水凝膠/彈性體復合物粘接困難

　　軟材料在生物醫用、電子皮膚、柔性機器人等現代科技領(lǐng)域中具有潛在的應用價(jià)值，因此軟材料被廣泛關(guān)注。

　　水凝膠作為軟材料的一種，由水分子和聚合物網(wǎng)絡(luò )組成，是以水為分散介質(zhì)的凝膠。具有高含水量、化學(xué)生物分子透過(guò)性、生物相容性以及可生物降解性等優(yōu)點(diǎn)。該親水材料對人體組織無(wú)刺激，因此在日常生活中得到廣泛應用，如果凍(明膠)、嬰兒尿不濕、隱形眼鏡等。

　　唐敬達告訴《中國科學(xué)報》，第一代水凝膠是軟而脆的材料，因此其力學(xué)性質(zhì)并沒(méi)有得到廣泛關(guān)注。

　　近二十年來(lái)，國際上針對改進(jìn)水凝膠力學(xué)性能開(kāi)展了大量工作，形成了研究熱點(diǎn)，相繼開(kāi)發(fā)出了納米復合水凝膠、雙網(wǎng)絡(luò )水凝膠和韌性水凝膠等高強度、高韌性水凝膠，這些高強水凝膠可以承受大的變形。如鎖志剛 2012 年在《自然》報道的一種韌性水凝膠——聚丙烯酰胺-海藻酸鈉水凝膠。

　　彈性體泛指在除去外力后能恢復原狀的材料，目前彈性體更擴展為具有彈性的聚合物的總稱(chēng)。彈性體具有優(yōu)異的機械性能，并且在各種環(huán)境下表現出穩定的性質(zhì)。作為疏水性材料，彈性體通常配合多種材料形成親疏水復合結構發(fā)揮作用。

　　水凝膠與彈性體具有優(yōu)勢互補的特點(diǎn)，因此，設計一種同時(shí)具有水凝膠與彈性體優(yōu)勢的復合材料將極大的拓寬其應用領(lǐng)域。

　　近年來(lái)，一系列的水凝膠/彈性體復合物通過(guò)界面結合的方式連接在一起，但存在界面結合力弱，質(zhì)地不均一等缺點(diǎn)。通過(guò)簡(jiǎn)單的制備方法得到一種均質(zhì)的水凝膠/彈性體復合材料仍然是一大挑戰。

　　共價(jià)鍵+堅韌材料實(shí)現強韌粘接

　　唐敬達表示，實(shí)現水凝膠和彈性體兩種材料的超強粘接，需要滿(mǎn)足兩個(gè)條件：一是兩者之間以共價(jià)鍵連接;二是水凝膠材料足夠堅韌。“這樣水凝膠/彈性體復合結構才能達到較高的粘接能，實(shí)現強有力的粘接。”唐敬達說(shuō)。

　　湖南大學(xué)機械與運載工程學(xué)院副教授毛貽齊向《中國科學(xué)報》表示，他曾嘗試用物理方法進(jìn)行水凝膠和彈性體之間的粘接。“用彈性體包裹水凝膠，通過(guò)水驅動(dòng)實(shí)現二者的粘接。但此方法形成的粘接體很容易脫離，效果不好。”

　　據介紹，此前美國麻省理工大學(xué)教授趙選賀課題組率先通過(guò)表面處理的方式，實(shí)現了水凝膠/彈性體以共價(jià)鍵形式粘接，但表面處理的方式不宜用于 3D 打印技術(shù)。

　　唐敬達等人分別制備了水凝膠和彈性體預聚體，采用本體處理方式，將聯(lián)接引發(fā)劑溶于彈性體材料中。然后分別調節彈性體預聚液和水凝膠預聚液的粘度，將兩者以任意順序 3D 打印在一起，紫外引發(fā)聚合反應，使水凝膠和彈性體材料在打印過(guò)程中實(shí)現粘接，形成具有強韌粘接的水凝膠/彈性體復合體。

　　該方法不同于常規的表面改性，采用本體改性的策略，打印試樣的粘接能可達 5000J/m2 以上。

　　為測試粘接效果，研究人員分別打印了有粘接、無(wú)粘接復合柵格結構并對其進(jìn)行壓縮。有粘接的試樣經(jīng)受巨大壓縮仍不破壞，而未采取粘接策略的試樣完全不能承載。此外，研究人員發(fā)現，使用普通凝膠打印則會(huì )發(fā)生拉伸斷裂和溶脹斷裂。由此可見(jiàn)，形成穩定的親疏水結構既需要良好的粘接，也需要強韌的基體材料。

　　由于水含量較高，水凝膠與其他軟物質(zhì)的粘接效果不是很好。“該研究利用引發(fā)劑，以共價(jià)鍵的形式將水凝膠和彈性體粘接，固化了二者之間的粘接，實(shí)現了強韌的粘接效果，是一項有意思的創(chuàng )新技術(shù)。”毛貽齊說(shuō)。

　　粘接技術(shù)服務(wù) 3D 打印應用廣泛

　　軟材料 3D 打印在醫學(xué)中的應用尤其廣泛，可打印出心臟、血管等生物仿體。唐敬達舉例介紹，很多醫學(xué)生或實(shí)習醫生在初始階段對人體結構并沒(méi)有完善的認知，利用 3D 打印的器官仿體，可以對他們進(jìn)行培訓教學(xué)，幫助他們形成較準確的感官認識。這對他們技術(shù)、技能的提高大有裨益。

　　毛貽齊認為，親疏水材料的結合為軟結構的 3D 打印提供了一種通用的解決方案，該粘接技術(shù)適用于多種水凝膠和彈性體的強韌粘接打印，可以發(fā)散性地應用到很多領(lǐng)域。如可拉伸器件、功能器件的驅動(dòng)制備等。

　　唐敬達表示，該軟材料 3D 打印強韌粘接技術(shù)不局限應用于水凝膠/彈性體的粘接，或許還可以拓展到形狀記憶聚合物與水凝膠的粘接。利用形狀記憶聚合物這種智能材料，可以通過(guò) 3D 打印機，實(shí)現 4D 打印。

　　“例如打印平面結構時(shí)，給予一個(gè)刺激(熱刺激或電刺激)，這個(gè)平面就可以從二維結構變成三維結構。以此類(lèi)推，三維結構也能變成另外一個(gè)復雜的結構，這就叫 4D 打印。”唐敬達解釋?zhuān)?ldquo;換句話(huà)說(shuō)，在 3D 打印的基礎上，加上時(shí)間的因素，給予刺激后，智能材料可以從一個(gè)形狀變成另外一個(gè)形狀，實(shí)現 4D 打印。”

　　與 3D 打印相比，4D 打印更為智能 ，它不但能夠創(chuàng )造出有智慧、有適應能力的新事物，還可以改變傳統的工業(yè)打印。與此同時(shí)，4D 打印對打印材料也有更高要求。

　　基于此，研究人員利用該粘接技術(shù)，進(jìn)一步打印了花朵、蝴蝶、章魚(yú)形狀的復合結構，實(shí)現了具有溶脹響應的 4D 打印。“因此，該粘接技術(shù)在 4D 打印領(lǐng)域將具有更大的發(fā)展前景。”唐敬達說(shuō)。
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